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2025-11-18 17:54:00
封面展示了基于激光泵浦型原子传感器的核磁共振（NMR）测量的基本原理。零场-超低场NMR可极大地提高NMR波谱分辨率，从而提供一种精细化的非侵入性的物质结构检测新手段。利用激光泵浦极化原子气室中的原子，同时利用激光对极化原子感知的待测样品宏观磁矩信息进行测量，实现了基于高灵敏度原子传感器的高分辨零场-超低场NMR。通过结合样品核自旋的超极化增强技术，可进一步提高零场-超低场NMR的波谱测量灵敏度，极大地扩展了NMR的应用范围。
一、背景介绍
核磁共振（NMR）是在处于磁场中的非零自旋原子核受到外加射频磁场微扰的情况下，当射频频率等于强磁场引起的能级塞曼分裂时，吸收该特定频率电磁波而发生能级跃迁的物理现象。根据外加磁场幅值，可以将NMR分为高场（磁感应强度B>1 T）、低场（μT＜B＜1 T）和零场-超低场（B＜1 μT）。
近年来，零场-超低场NMR获得了快速发展。与传统的高场NMR相比，零场-超低场NMR波谱仪易于实现高的磁场均匀性，可以极大地提高NMR波谱分辨率（目前已可达到mHz量级），从而提供了一种精细化的物质结构检测新手段。此外，零场-超低场NMR可以实现对金属容器和多孔介质中物质的探测，这在传统高场NMR中是难以实现的，因此为一些特定领域（例如锂电池检测、石油勘探等）提供了新的研究工具。
随着量子传感技术的发展，超导量子干涉仪（SQUID）、激光泵浦型原子传感器（LPAS）、金刚石中的氮-空位（NV）色心传感器逐渐取代传统法拉第感应线圈，成为零场-超低场NMR的首选探测方式，有效解决了低频（＜kHz）区域电磁感应线圈对信号检测灵敏度低的问题。出于对波谱仪高分辨率和高灵敏度、低制造成本、易于小型化的追求，零场-超低场NMR研究当前受到了越来越多的关注，本文阐述了基于LPAS的零场-超低场NMR的相关技术以及研究进展。
二、零场-超低场NMR原理及关键技术
典型的NMR检测过程包括样品极化、编码和测量过程。传统高场NMR通过高场下的热极化（TP）过程获得样品的核自旋极化，核自旋极化度与磁场强度成正比，与温度成反比；然后，以核自旋共振频率的形式进行编码，其本质上是原子核周围电子的弱磁屏蔽导致原子核的实际共振频率与孤立环境中的共振频率产生差异。通常情况下，检测与编码是同时进行的，由法拉第感应线圈完成。
对于零场-超低场NMR，在测量区原位热极化产生的磁化矢量强度比高场下产生的要低5个数量级以上。强磁场TP、动态核极化（DNP）、激光极化（LP）和仲氢诱导极化（PHIP）等极化增强技术的应用，极大地提高了零场-超低场 NMR 样品的宏观磁化矢量，拓宽了零场-超低场NMR的应用范围。图1为基于LPAS的NMR测量原理图。
图1 基于LPAS的NMR测量原理图（ST：进样装置；MS：磁屏蔽；LPAS：激光泵浦型原子传感器）
1、样品核自旋极化增强
NMR中极化的主要目的是建立大的宏观磁化矢量，以增强信号强度。零场-超低场NMR中常见的极化增强方法有强磁场TP、LP、DNP（包括溶解动态核极化（dDNP）等）、PHIP等。强磁场TP方法较为简单，但该方法产生的极化度不高，而且样品进样过程会进一步导致样品退极化。引入LP、DNP（dDNP）、PHIP等超极化方法，可以使待测样品获得更高的核自旋极化度。与强磁场TP方法相比，超极化增强方法可将待测样品核自旋极化度提高几个数量级，从而显著提高样品信号探测强度的检测限。
2、样品传输与编码
在零场-超低场NMR测量时，LPAS需要工作在低于10 nT的均匀磁场环境中。为了满足这一条件，通常需要将LPAS固定在磁屏蔽装置内部的中心位置。这就涉及到样品的传送，需要将极化后的样品运输到LPAS的探头位置实现测量。目前常见的进样装置主要有气动进样装置和流动进样装置等。气动进样装置可使极化增强的待测样品以绝热方式传输到LPAS测量区，或者使待测样品多次在极化增强区与LPAS测量区之间传输，从而测量得到多次平均的NMR信号；流动进样装置通常用于液体或者气体样品，它可使极化增强的待测样品流动进入LPAS的测量区。
通过脉冲线圈发射脉冲序列实现对样品的编码。在零场-超低场MRI中，样品编码是通过控制磁场梯度完成的。在零场-超低场NMR波谱中，编码是通过分子内部自旋-自旋相互作用（例如J-耦合）完成的。
3、LPAS探测
LPAS是实现零场-超低场NMR、MRI的关键，其具有制造成本低、维护简单和易于小型化的优势。LPAS主要是通过非线性磁光效应实现对磁感应强度的测量，典型的LPAS主要分为无自旋交换弛豫（SERF）型和非线性磁光旋转（NMOR）型。作为零场-超低场NMR谱仪的核心部件，LPAS具有进一步微小型化的潜力。
三、最新研究进展
（1）极化增强方法的应用
超极化技术的引入可将待测样品的核自旋极化度相比热极化方式提高几个数量级，从而显著提高样品NMR检测的灵敏度。2020年，德国美因茨亥姆霍兹研究所使用商用LPAS结合不同的超极化方法对多种化学物质进行了NMR波谱测量：结合PHIP技术实现了对马来酸二甲酯的检测，结合可逆交换信号放大（SABRE）技术实现了对吡啶样品的检测，结合高场TP技术实现了对甲酸和乙腈的检测，如图2所示。
图2 商用LPAS测量的经SABRE极化的天然同位素丰度15N-吡啶的零场NMR波谱，内插图为SABRE的反应过程示意图（源自Journal of Magnetic Resonance, 2020, 314: 106723）
（2）编码控制与理论分析
零场-超低场NMR波谱中蕴含着丰富的信息，但对其进行一维波谱分析较为复杂，无法方便地获取这些信息。零场-超低场NMR二维波谱技术可以通过编码控制来实现，所得的二维波谱可以简化一维波谱信号，使得波谱结构更为清晰，在很大程度上降低了波谱分析的难度。2020年，加州大学伯克利分校研究人员通过测量获得了碳-13标记乙醇的零场-超低场NMR二维波谱，并发现零场-超低场NMR二维波谱在一维波谱分辨率的基础上有所提升，如图3所示。
图3 1-13C乙醇ZF-TOCSY中高频多重峰的详细结构（源自Journal of Magnetic Resonance, 2020, 318: 106781）
（3）LPAS研究进展
近年来，研究人员尝试通过不同的方法来提升LPAS的灵敏度等技术指标。2010年，普林斯顿大学Dang等实现了钾原子SERF型LPAS，其灵敏度达到了0.16 fT/Hz1/2，这是现有灵敏度最高的LPAS。2018年，Quspin公司开发了第一代商用小型铷原子LPAS，探头尺寸13×19×110 mm3，其灵敏度可以达到10 fT/Hz1/2。
表1 LPAS研究进展
（4）零场?超低场 MRI
自零场-超低场MRI方法和技术问世以来，国内外使用LPAS对零场-超低场MRI进行了研究。早期研究主要利用零场-超低场MRI对水流进行成像。近年来，人们通过磁通变换（FT）技术，将样品与LPAS空间分隔开来进行远程MRI探测，已实现对人体手部、大脑以及水模的成像。
四、总结与展望
零场-超低场由于高分辨率的优势为发展高精度的NMR、MRI测量提供了新思路。进一步的研究重点是提升检测限，以便能应用于低含量分子、生物大分子和同位素天然丰度样品的测量。将LPAS与传统使用法拉第感应线圈的方法相结合，可以在覆盖高场、低场和零场-超低场的整个工作磁场范围内实现NMR、MRI测量与研究。
通过引入LPAS探测方式，已实现零场-超低场NMR和MRI的原理验证。进一步的研究重点将聚焦在零场-超低场NMR波谱分析、提高零场-超低场NMR波谱仪测量分辨率、零场-超低场NMR波谱仪小型化等方面。零场-超低场NMR波谱分析需要结合被测样品的物理化学信息，通过控制编码脉冲等方式进行详细分析。提高谱仪测量分辨率可以通过超极化方式与提高LPAS灵敏度来实现。零场-超低场NMR波谱仪小型化的核心就是LPAS的微小型化，现有的LPAS尺寸可达厘米级别，随着新材料的开发与加工技术的不断进步，LPAS具有进一步微小型化的潜力。
参考文献： 中国光学期刊网
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